XRD應用分享 | 電池材料結構精修以及電化學原位XRD應用

電池材(cai)料中(zhong)所含物質的(de)(de)(de)晶體結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)可(ke)以通過(guo)分析x射線衍(yan)射圖譜來獲得。而(er)在電池材(cai)料結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)精修以及(ji)電化(hua)學原位XRD應用(yong)中(zhong)，通過(guo)電化(hua)學原位XRD實時檢測充(chong)放電過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)(de)(de)x射線衍(yan)射圖譜可(ke)以進一步探究材(cai)料的(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)演(yan)變規律，進而(er)加深對電池結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)的(de)(de)(de)認識(shi)。 

實例一 鈉電池層狀正極材料XRD結構精修

我們以常見的(de)(de)(de)(de)(de)(de)P2相(xiang)鈉(na)離(li)(li)子電(dian)(dian)池層狀正極(ji)材(cai)料(liao)(liao)為(wei)例展開應用研(yan)究，P2型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)NaxTMO2有兩種過(guo)(guo)渡金(jin)屬層（AB和BA），鈉(na)離(li)(li)子位(wei)于(yu)三棱柱的(de)(de)(de)(de)(de)(de)位(wei)置并(bing)且也有兩種不同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)配位(wei)環(huan)境，分別稱為(wei)Nae和Naf 位(wei)點(dian)。兩個(ge)位(wei)點(dian)由于(yu)距離(li)(li)過(guo)(guo)近庫侖斥力較(jiao)大，因此不能(neng)同時被占據。此外鈉(na)離(li)(li)子排布(bu)對于(yu)鈉(na)離(li)(li)子在充放電(dian)(dian)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)力學以及結(jie)構穩定(ding)有著重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響，通(tong)常來說上下正對氧(yang)原子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Nae比(bi)(bi)例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加有利于(yu)材(cai)料(liao)(liao)電(dian)(dian)化學性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構穩定(ding)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)升。在獲得完(wan)整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)XRD衍射(she)譜圖之后結(jie)合Rietveld精(jing)修方法，確定(ding)材(cai)料(liao)(liao)相(xiang)結(jie)構類型(xing)、晶胞參數(shu)、過(guo)(guo)渡金(jin)屬層中(zhong)(zhong)過(guo)(guo)渡金(jin)屬元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)占位(wei)與比(bi)(bi)例、鈉(na)層Nae/Naf 位(wei)點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)占比(bi)(bi)等一(yi)系列結(jie)構信息(xi)。進而深度分析材(cai)料(liao)(liao)結(jie)構信息(xi)為(wei)性(xing)能(neng)探究與構效關系建立提(ti)供(gong)參考。

如圖1所(suo)示，P2相鐵(tie)錳基(ji)層(ceng)狀(zhuang)正極(ji)材料(liao)的X射線衍射圖譜(pu)的結構(gou)精(jing)修結果(guo)表明，正極(ji)材料(liao)為(wei)六(liu)方P2型結構(gou)，空間群為(wei)P63 /mmc。圖1 的附表中列出了通過精(jing)修得(de)到(dao)的材料(liao)的晶胞參(can)數、原子排布、原子占位等(deng)重要(yao)結構(gou)信(xin)息。

圖1. P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料的X射線衍射譜和結構信息。

實例二 鈉電(dian)池層狀正極材料電(dian)化學(xue)原(yuan)位XRD應用

基于上述x射線衍射及其對應的精修結果可以得到電池正極材料的初始結構，而在實際的充放電過程中，伴隨著鈉離子的脫出和嵌入，正極材料的結構會發生一系列的演化，因此進一步對正極材料進行原位實時的XRD表征是研究電池結構演變機制的關鍵。在較低的電流密度下（＜0.2C）展開正極材料的電化學原位XRD實驗。每隔固定時間采集XRD圖譜并繪制完整的原位結構演化圖，如圖2所示：

圖2 P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料電化學原位結構演化，及對應晶胞參數變化。

根據電化(hua)學原(yuan)位(wei)(wei)X射線實驗結構(gou)可(ke)以判(pan)斷(duan)該正(zheng)極(ji)材(cai)料在(zai)(zai)(zai)2-4V的電壓范圍(wei)下發(fa)生較(jiao)為經(jing)典的簡(jian)單(dan)固溶體反應(ying)（圖2a），在(zai)(zai)(zai)整個過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)，沒有(you)發(fa)現除P2結構(gou)之(zhi)外新的峰(feng)，只有(you)峰(feng)的偏(pian)移(yi)。在(zai)(zai)(zai)充(chong)電過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)，鈉離(li)子(zi)脫出(chu)，(002)和(he)(004)峰(feng)逐(zhu)漸向低角(jiao)度區(qu)域移(yi)動，對應(ying)于相(xiang)(xiang)(xiang)鄰(lin)氧層之(zhi)間排斥力(li)增大引起的c軸擴張。(100)、(102)和(he)(103)衍射峰(feng)逐(zhu)漸向高角(jiao)度緩(huan)慢移(yi)動，這(zhe)(zhe)與過(guo)渡金(jin)屬離(li)子(zi)氧化(hua)引起的ab平面收縮有(you)關。在(zai)(zai)(zai)放(fang)電過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)，偏(pian)移(yi)的峰(feng)又恢(hui)復到原(yuan)來的位(wei)(wei)置。如(ru)圖2c所示(shi)，對應(ying)的精修結果也清(qing)晰地顯(xian)示(shi)了充(chong)放(fang)電過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)材(cai)料晶胞參數(shu)和(he)體積的變(bian)(bian)(bian)化(hua)情況(kuang)。此外相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)材(cai)料在(zai)(zai)(zai)不同(tong)的電壓范圍(wei)下也會存在(zai)(zai)(zai)不同(tong)的相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)行為，而(er)通過(guo)電化(hua)學原(yuan)位(wei)(wei)XRD表(biao)征(zheng)也可(ke)揭(jie)示(shi)，如(ru)圖2d所示(shi)，充(chong)電至4V時P2相(xiang)(xiang)(xiang)Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正(zheng)極(ji)材(cai)料仍然保持著初始的P2相(xiang)(xiang)(xiang)結構(gou)，而(er)當電壓超(chao)過(guo)4V時，材(cai)料由P2相(xiang)(xiang)(xiang)開始向OP4相(xiang)(xiang)(xiang)演變(bian)(bian)(bian)（圖2e），而(er)大量研究表(biao)明這(zhe)(zhe)類相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)往(wang)往(wang)會導致較(jiao)為不可(ke)逆的結構(gou)失效進而(er)影(ying)響材(cai)料的結構(gou)穩定性與長循環性能。通過(guo)原(yuan)位(wei)(wei)XRD測(ce)試并(bing)結合電壓調(diao)控及結構(gou)改性等我們能較(jiao)好地規避這(zhe)(zhe)類不可(ke)逆相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)，從而(er)提(ti)升電池材(cai)料的性能。

參考文獻：

1. (Ziwei Chen et al., “Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion

Batteries", Nano Energy, 94(2022)106958.)