XRD應用分享｜粘土耐火磚中晶相和非晶相的定量分析

耐火材料應用于鋼鐵、有色金屬、玻璃、水泥、陶(tao)瓷、石化、機械、鍋爐(lu)、輕工(gong)、電力等(deng)國民經濟的(de)各個領域，是保證上述產業生產運行和技(ji)術發展(zhan)不能少的(de)基本(ben)材料，在(zai)高(gao)溫工(gong)業生產發展(zhan)中起著不可替(ti)代的(de)重要(yao)作用。

▲粘土磚（圖片來源Pixabay）

粘土磚也稱為(wei)燒結磚，是一種很常見的(de)耐火材料，是建筑(zhu)用(yong)的(de)人造小型塊材。粘土磚以粘土（包括(kuo)頁巖、煤矸石(shi)等粉料）為主要(yao)原料，經泥料處理(li)、成(cheng)(cheng)型、干燥和(he)焙(bei)燒(shao)而(er)成(cheng)(cheng)。粘土磚的(de)燒(shao)成(cheng)(cheng)過程，主要(yao)是高嶺石(shi)不斷(duan)失水分解生(sheng)成(cheng)(cheng)莫(mo)來石(shi)結晶的(de)過程。粘土磚中SiO2和Al2O3在(zai)燒成(cheng)過程中與雜質形成(cheng)共晶低(di)熔點的硅酸鹽，包(bao)圍在(zai)莫來(lai)石(shi)結晶周圍。粘土磚中除(chu)含有高耐火度的莫來(lai)石(shi)結晶外，還含有一定的低(di)熔點非晶質玻璃相。

在耐(nai)火行業，晶相和非(fei)晶相的(de)定量是耐(nai)火材料(liao)X射(she)線衍射(she)分析的(de)一個重要課(ke)題，特(te)別是非晶態玻璃相的(de)定量(liang)是XRD分析的難點。本文以粘土磚為例，介紹如何利(li)用Bruker D8 Advance型 X射線衍射儀對(dui)其進行定性(xing)物(wu)相(xiang)和定量分析。

一、Rietveld和PONKCS方法介紹

Rietveld 全譜擬合和無標樣定量(liang)計算已經成為X射線衍(yan)射(she)定量分析的(de)標準方法之一。Rietveld 方法假(jia)設所有物相為晶相物質，而且其含(han)量(liang)的總和為100%。如果其中含有部分非晶相(xiang)，我(wo)們通(tong)常采用加入特定含量(liang)的標準物質以精確地計(ji)算非晶相物質(zhi)的含量(liang)。在實(shi)驗室中(zhong)這個方(fang)法是可行的，但在實(shi)際生產和快速(su)檢(jian)測過程中(zhong)，這個方(fang)法就不實(shi)用了，因為加(jia)入內標物質(zhi)，不但容易污染樣品(pin)，而且操作(zuo)過程繁瑣，不適合大(da)批量(liang)樣品(pin)分析。

為了解決這個問(wen)題(ti)，布魯克公司的Rietveld 軟件TOPAS 引入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS 方法的(de)(de)基(ji)本原理(li)就是將(jiang)非(fei)晶相作為一(yi)個具(ju)有特定(ding)結構的(de)(de)物相來處理(li)，將(jiang)非(fei)晶相的(de)(de)特征包絡線(xian)峰型(xing)描繪和(he)確定(ding)下來，而非(fei)晶相的(de)(de)衍射能力(li)可以通過一(yi)個已知非(fei)晶含量(liang)標樣計(ji)算獲得。這樣一(yi)來，我們就得到了一(yi)個峰型(xing)和(he)強度的(de)(de)“結構"來描述非晶相(xiang)（這里是非真實(shi)的晶體(ti)結構，只是一個模(mo)型，用于后續定量(liang)(liang)分(fen)析），從而省去(qu)了添(tian)加內標(biao)的繁瑣過(guo)程，同(tong)時(shi)將(jiang)其應用到無標(biao)樣(yang)定量(liang)(liang)過(guo)程中以實(shi)現快速(su)和自動化(hua)。

二、實驗方法

在本實(shi)驗中，我們對一(yi)(yi)系列粘(zhan)土(tu)耐火磚材料進(jin)(jin)行(xing)了衍射分(fen)析。分(fen)為2組樣品，一(yi)(yi)組添加內標物質(zhi)（10% ZnO），通過Rietveld全(quan)譜擬(ni)合無標定(ding)量(liang)(liang)方(fang)法，精確(que)確(que)定(ding)了各個物相(xiang)，包(bao)括非晶相(xiang)的(de)含量(liang)(liang)。另一(yi)(yi)組樣品直接測試，使(shi)用PONKCS方(fang)法計算各相(xiang)的(de)含量(liang)(liang)，并將兩種方(fang)法的(de)結果(guo)進(jin)(jin)行(xing)比較。

三、實驗結果

圖1給出了使用TOPAS 軟件(jian)計算的(de)樣(yang)(yang)品中(zhong)所(suo)(suo)有物相(xiang)的(de)含(han)(han)量(liang)。圖中(zhong)所(suo)(suo)示的(de)結果為含(han)(han)有內標(biao)的(de)定量(liang)結果，TOPAS 會自(zi)動計算原始樣(yang)(yang)品（扣(kou)除內標(biao)后）中(zhong)各(ge)個(ge)物相(xiang)的(de)含(han)(han)量(liang)。

在(zai)PONKCS法計算中，我們用一個假定(ding)晶(jing)(jing)體結(jie)構產生的(de)(de)(de)衍射峰來(lai)描繪非晶(jing)(jing)包的(de)(de)(de)線形（如圖2中的(de)(de)(de)藍線所(suo)示(shi)），同時(shi)確(que)定(ding)非晶(jing)(jing)相的(de)(de)(de)衍射強度(du)系數，使得某一樣品(pin)的(de)(de)(de)PONKCS和內(nei)標法的(de)(de)(de)定(ding)量計算結(jie)果一致。在(zai)此系列樣品(pin)中，我們選(xuan)擇一號樣品(pin)做歸一化(hua)處理，將獲得的(de)(de)(de)非晶(jing)(jing)“結(jie)構"應(ying)用于其它(ta)樣品(pin)的(de)(de)(de)定(ding)量計算。

表2列出了兩種方法對不(bu)同樣(yang)品的(de)定(ding)量(liang)結果(guo)比較。從表中可以看到，PONKCS法對不(bu)同含(han)量(liang)的(de)非(fei)晶(jing)相(xiang)的(de)定(ding)量(liang)與內標法非(fei)常(chang)接近， 說明PONKCS是非(fei)常(chang)精確，操作簡單的(de)非(fei)晶(jing)相(xiang)定(ding)量(liang)分析方法。

四、結論

XRD是(shi)對(dui)粘土(tu)耐火磚進(jin)行定(ding)性和(he)定(ding)量(liang)分析(xi)的(de)(de)有力工(gong)具。借助(zhu)布(bu)魯(lu)克全譜擬合精修TOPAS軟件及PONKCS方法(fa)(fa)，可以對(dui)粘土(tu)磚中(zhong)的(de)(de)晶(jing)態(tai)及非(fei)晶(jing)態(tai)玻(bo)璃相含(han)量(liang)進(jin)行分析(xi)。特(te)別是(shi)對(dui)于玻(bo)璃相含(han)量(liang)的(de)(de)分析(xi)，相比內(nei)標法(fa)(fa)的(de)(de)耗時(shi)繁瑣，PONKCS法(fa)(fa)制樣簡單，使用(yong)方便，更適合工(gong)業上對(dui)大批量(liang)樣品進(jin)行快(kuai)速自動化分析(xi)。

-轉載于布魯克X射線部門公眾號(hao)