【合作成果 】XPS應用：鋰金屬兼容的鑭系金屬鹵化物基（LaCl3）超離子導體

固態鋰金屬電(dian)池(chi)（ASSLMBs）在解(jie)決傳統鋰離子電池的安(an)全性和能量密度問題發揮著重要的作用。作為ASSLMBs重要(yao)組成部分(fen)，固態(tai)電解質（SEs）直(zhi)接影響著(zhu)電池性能(neng)。金(jin)屬鹵化物固態電解(jie)質（Li_xMCl₆, M為金屬元素）因其寬(kuan)電(dian)化學窗口(kou)、良好的室(shi)溫電(dian)導率和不(bu)錯的可變(bian)形性(xing)，展現出比氧化物(wu)/硫化物固態(tai)電解質(zhi)更好的高電壓氧化物正極適(shi)配性。2018年(nian)以來，基于Li₃YCl₆、Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆等(deng)(deng)金屬(shu)鹵化物固態(tai)電解質的(de)全固態(tai)鋰電池實現(xian)了搭(da)載鈷酸鋰、鎳鈷錳等(deng)(deng)4 V級正(zheng)極的長循環，引起了普遍關(guan)注。然而(er)，目前(qian)報道的大多數Li_xMCl₆金屬(shu)鹵化物固(gu)態電(dian)(dian)解質(zhi)采用(yong)易被還原的金屬(shu)元素構建(jian)傳導(dao)框架，導(dao)致(zhi)對鋰(li)金屬(shu)不(bu)穩定，只能(neng)采用(yong)高電(dian)(dian)位(wei)的鋰(li)銦合金，限制了高能(neng)量密度全固(gu)態鋰(li)金屬(shu)電(dian)(dian)池的開發(fa)。同時(shi)，傳統的Li_xMCl₆晶格中氯離(li)子是六方(fang)或立方(fang)緊密(mi)堆積(ji)，其(qi)空間體積(ji)較小，對鋰離(li)子的傳導有一(yi)定限制，使其(qi)電(dian)導率大多在1 mS/cm。因此，開發對鋰金(jin)屬負(fu)極(ji)穩(wen)定的新(xin)型(xing)快離子導體框架結構(gou)是發展高比(bi)能(neng)全(quan)固態鋰金(jin)屬電池面臨的關(guan)鍵挑(tiao)戰(zhan)。
對此，中(zhong)國科(ke)學技術大學姚宏斌課題(ti)組(zu)(zu)、李震宇課題(ti)組(zu)(zu)與(yu)浙江工業(ye)大學陶新永課題(ti)組(zu)(zu)合作，設(she)計開發出(chu)鑭(lan)系(xi)金(jin)屬鹵化物基固態電(dian)解質新家(jia)族Li_xM_yLn_zCl₃(Ln為鑭系(xi)金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭(lan)(lan)系金(jin)(jin)屬(shu)元素(su)的(de)低電(dian)負性(xing)，以及金(jin)(jin)屬(shu)氯化(hua)(hua)物(wu)良好的(de)耐氧化(hua)(hua)性(xing)和(he)可(ke)變形性(xing)，鑭(lan)(lan)系金(jin)(jin)屬(shu)鹵(lu)化(hua)(hua)物(wu)基固(gu)態(tai)電(dian)解質可(ke)直接與(yu)鋰(li)金(jin)(jin)屬(shu)負極(ji)和(he)三(san)元正(zheng)極(ji)匹配(pei)，實現無任何電(dian)極(ji)修飾(shi)且室溫可(ke)運(yun)行的(de)全固(gu)態(tai)鋰(li)金(jin)(jin)屬(shu)電(dian)池。相關(guan)研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月(yue)5日(ri)發(fa)表在(zai)Nature雜志(zhi)上。^[1-2]

針(zhen)對以(yi)上問題(ti)，團隊成員發現，以(yi)LaCl₃為類型的鑭系金屬(shu)鹵化物(wu)LnCl₃（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格(ge)中氯離子呈非緊密堆積形(xing)式，天然存在豐富的一維大尺(chi)寸孔(kong)道，適合鋰離子的高(gao)速傳(chuan)輸，并可(ke)通過鑭空位形(xing)成連續的三維傳(chuan)導(dao)。鑭的低電負性和梯度界面層的形(xing)成賦予了(le)LaCl₃基電解(jie)質對(dui)(dui)鋰金屬良(liang)好的穩定性，組裝的鋰金屬對(dui)(dui)稱電池(chi)以0.2 mA cm^-2的電流密度和(he)1 mAh cm^-2的面容量(liang)可穩定循環5000小時以(yi)上（圖1a）。為研究(jiu)Li/SE界面的穩定性機制，該項工作利(li)用XPS (PHI 5000 VersaProbe III) 進(jin)行了(le)深(shen)入分析(xi)（見圖1c）。結果(guo)表明在SE的(de)上表面，可以(yi)檢測到Ta⁵⁺(綠色標記)和(he)Ta⁰(橙色標記)兩種化學狀態。Ta的(de)還原率(lv)只(zhi)有13.4%，與In的高還(huan)原率(Li₃InCl₆超(chao)過(guo)60%)相比，Ta的還原率要低得多。此(ci)外，在排除蝕刻引起的Ta的部分還原(yuan)后，界面處Ta的電(dian)化學還(huan)原在深度(du)上呈梯度(du)分布（電(dian)化學還(huan)原的Ta⁰從13.4%逐漸下降到(dao)2.2%）。這種界(jie)面上的(de)梯度降(jiang)低(di)可歸因于形(xing)成了電絕(jue)緣的(de)LiCl界面(mian)相作為鈍化層(見圖1d)，與還原陽離子的(de)理論研究一致，這種界面層(ceng)還可以有效地緩解鋰沉積/剝離過程中(zhong)的界面應變，并保護SE免(mian)受鋰(li)金屬的影響(xiang)。

圖1. LaCl₃基固態電解(jie)質的鋰(li)金屬界面穩定性

由于陽(yang)離(li)子還(huan)原情況與界(jie)面穩定(ding)性(xing)之間高(gao)度(du)相關(guan)，因此對(dui)界(jie)面處金屬陽(yang)離(li)子進行了XPS深度分析。值(zhi)得注意的是，刻蝕(shi)也(ye)會(hui)引(yin)起Ta的還(huan)原，為區分電化學還(huan)原Ta(圖1中(zhong)橙色峰)和蝕刻(ke)引起的還原(yuan)Ta(紫色(se)峰(feng))，該(gai)項工(gong)作(zuo)中對新(xin)鮮Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃樣品上的Ta進(jin)行了XPS深度分析，在0 nm、1 nm、2 nm和3 nm深度分別采(cai)集了(le)Ta 4f XPS譜（見(jian)圖2a）。結(jie)果表明(ming)，隨著深度從0 ~ 3 nm的增加，Ta⁰在Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃上(shang)的比例逐(zhu)漸(jian)降低(di)。

圖2. Li/SE界面處Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃表面Ta的(de)XPS深度分析(xi)

可靠的XPS表征---應用惰性氣氛轉移裝置Transfer Vessel

電(dian)池材料由于空(kong)氣敏感，容易與空(kong)氣中(zhong)的水和(he)氧(yang)氣等反應而質變，這為(wei)準(zhun)確(que)表征電(dian)池材料表面的化學態信息帶(dai)來了(le)挑戰。惰(duo)性氣氛轉(zhuan)移裝置（Transfer Vessel）通過(guo)橡膠密封圈將(jiang)樣(yang)品密封在腔室內（如圖3a所示），在(zai)將樣品(pin)由手套箱中轉移到XPS、TOF-SIMS和(he)AES儀器的(de)過程中(zhong)，可以確保樣品(pin)一(yi)直保持在真空或惰性(xing)氣氛條件下，從而保護(hu)大氣敏感樣品(pin)。

圖(tu)3. Transfer Vessel轉移管(guan)的氣密性證(zheng)明(ming)

為(wei)(wei)驗證轉移(yi)管的密封能力(li)，在樣品(pin)托上(shang)附加了一塊(kuai)新(xin)鮮的金屬(shu)鈉片作為(wei)(wei)參考，隨樣品(pin)一起由手套箱轉移(yi)到XPS設備進行測試。圖(tu)3b和3c所示(shi)為金屬鈉片(pian)在(zai)手(shou)套(tao)箱中和轉移(yi)到高(gao)真空度的XPS分析室中(zhong)的外觀照(zhao)片(pian)。與新鮮的金屬鈉片(pian)(圖3b)相比，轉移后的金屬鈉片(圖3c)仍能觀察(cha)到特(te)征金屬(shu)光澤，說明(ming)金屬(shu)鈉片表面在轉(zhuan)移過(guo)程中沒有明(ming)顯的氧化。此外，從圖3d中的Na 1s XPS譜圖(tu)可以(yi)看出，金屬Na⁰以95.2%的比例(li)為主，而氧化態(tai)Na¹⁺占4.8%(圖3e)。需要注意的(de)是(shi)，金(jin)屬鈉比(bi)金(jin)屬鋰更(geng)為活躍，更(geng)容易被氧(yang)化(hua)(hua)，甚至(zhi)可以在手套(tao)箱氣氛中被緩慢氧(yang)化(hua)(hua)。無論是(shi)具有(you)金(jin)屬光澤的(de)外觀，還是(shi)表面保持主導(dao)的(de)金(jin)屬Na⁰，都能很好(hao)地證明樣品轉移管的密封能力(li)，可以排(pai)除空氣的影響，從而確(que)保了XPS結果的(de)可靠性。

綜(zong)上，可靠的XPS表征能(neng)夠為鋰金屬(shu)負極界面的(de)化學分析提供重要的(de)依據，有助于界面穩定性(xing)的(de)機理性(xing)研究。在此，PHI CHINA南京實驗室表(biao)示有幸為該項工作(zuo)中的(de)XPS表征提供重(zhong)要的技(ji)術支持。

PHI作為全球技(ji)術(shu)的表面分(fen)析(xi)儀器廠商，一直(zhi)致力于開發(fa)和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及(ji)多種(zhong)功能配件(jian)，期待與更多的(de)用戶(hu)合作(zuo)，共同推動表面分析技術的(de)應用和(he)發(fa)展。

參考文獻

[1] Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li*, Xinyong Tao* & Hong-Bin Yao*. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature, 2023. 616, 77-83. Doi: 10.1038/s41586-023-05899-8.

[2]中國科大開發出鑭系金屬鹵化物基(ji)固態電解質(zhi)新家族, //news.ustc.edu.cn/info/1055/82356.htm.

-轉自PHI高德英特(te)公眾號