XRD應用分享 | X射線全散射對分布函數方法分析結晶/非晶無機材料局域結構

局(ju)域結(jie)(jie)構(gou)(gou)是指構(gou)(gou)成(cheng)材(cai)料(liao)的(de)原子或離子在(zai)幾(ji)個晶(jing)胞尺度范(fan)圍(wei)(wei)(wei)內（< 1 nm）所具(ju)備的(de)排(pai)布(bu)規律(lv)。與(yu)晶(jing)體的(de)長程(cheng)有序結(jie)(jie)構(gou)(gou)不同，不論某種材(cai)料(liao)整體來(lai)看是晶(jing)體或非晶(jing)，在(zai)一(yi)(yi)(yi)定(ding)的(de)尺度范(fan)圍(wei)(wei)(wei)內，組(zu)成(cheng)原子的(de)排(pai)布(bu)都可能具(ju)備一(yi)(yi)(yi)定(ding)的(de)特征，這種只存在(zai)于短程(cheng)范(fan)圍(wei)(wei)(wei)內的(de)結(jie)(jie)構(gou)(gou)同樣會(hui)對(dui)材(cai)料(liao)的(de)物理(li)化學(xue)性能產(chan)生(sheng)一(yi)(yi)(yi)定(ding)影響。但也由于短程(cheng)這一(yi)(yi)(yi)特點，當使用X射線等探針(zhen)通(tong)過散(san)射方(fang)法對(dui)材(cai)料(liao)的(de)結(jie)(jie)構(gou)(gou)進(jin)行研究時，局(ju)域結(jie)(jie)構(gou)(gou)并(bing)不會(hui)在(zai)譜圖中產(chan)生(sheng)明顯且尖銳的(de)衍射峰(feng)，而只表現(xian)為漫散(san)射信(xin)號(hao)。因此，要對(dui)局(ju)域結(jie)(jie)構(gou)(gou)進(jin)行探究，還需要在(zai)獲(huo)得的(de)散(san)射信(xin)號(hao)基(ji)礎上進(jin)行適(shi)當的(de)數學(xue)處(chu)理(li)和變換，才能將短程(cheng)范(fan)圍(wei)(wei)(wei)內的(de)信(xin)息凸顯出來(lai)。 

具體來說，使(shi)用X射(she)線等(deng)探針(zhen)對(dui)目標樣(yang)品(pin)進行(xing)散(san)射(she)實驗后，獲得的信號強度I隨Q的分布函(han)數 I（Q）（Q=4πsinθ/λ）中同時(shi)包含了相干散(san)射(she)、非相干散(san)射(she)以及背(bei)景信號，扣除背(bei)景后按照下式進行(xing)處理從而獲得全散(san)射(she)函(han)數S(Q)：

而后，對S(Q)-1以Q為權重處(chu)理后（即Q[S(Q)-1]，也被稱作F(Q)），再進行(xing)傅(fu)里葉變換，即可得到對分布函數G(r)：

對(dui)于不同(tong)結(jie)構的(de)材料(liao)，其原(yuan)子對(dui)的(de)分(fen)布規律也各不相同(tong)， 圖1展示了立(li)方堆積和六方堆積的(de)G(r)圖像 。注意到G(r)是以實空間(jian)距(ju)離為變(bian)量的(de)函(han)數，且出現峰的(de)位置(zhi)表示存在距(ju)離為r的(de)某種(zhong)原(yuan)子對(dui)，峰面(mian)積則表示原(yuan)子對(dui)的(de)配位數。因此，只(zhi)需要(yao)分(fen)析G(r)在r較小區域內原(yuan)子對(dui)分(fen)布的(de)規律，就可以推測材料(liao)具備何種(zhong)短程結(jie)構。 

圖1 相同原子以立方堆積（a）或六方堆積（b）時的PDF圖像（c），堆積示意圖的顏色與PDF圖像的顏色相對應

實例一 含水量和含鈉量對普魯士藍材料局域結構的影響

通 過(guo) 合 成 得(de) 到 了 兩(liang) 種 不 同 含(han)(han) 鈉(na) 量 和(he) 含(han)(han) 水 量 的(de)(de) 具(ju) 有(you) 框 架 結(jie) 構 的(de)(de) 普 魯 士(shi) 藍 鈉(na) 離(li) 子 正 極 材 料(liao)，分(fen) 別 命 名 為 N i H C F -（Na0.68Ni[Fe(CN)6]0.72·4.34H2O）和(he)NiHCF-3（Na1.48Ni[Fe(CN)6]0.89·2.87H2O），使用了銀靶收(shou)集到了Q值(zhi)為18 ? 的(de)(de)全散射數據。轉(zhuan)換(huan)成G(r)后，對比兩(liang)個樣品的(de)(de)對分(fen)布函數，可以(yi)發現(xian)兩(liang)者在10 ?以(yi)下的(de)(de)區域內（圖2a）無(wu)論峰強(qiang)度和(he)位(wei)置有(you)著明顯的(de)(de)差(cha)別，而在10 ?以(yi)上的(de)(de)區域（圖2b）則幾乎一致(zhi)。

通過比對各(ge)峰(feng)所屬的(de)(de)原子對，可以發(fa)現(xian)：NiHCF-3材料(liao)內(nei)過量(liang)(liang)的(de)(de)水和(he)(he)鈉在(zai)短程范(fan)圍內(nei)形(xing)成了(le)原子團簇，由(you)此造成了(le)1.5-4 ?范(fan)圍內(nei)相關原子對峰(feng)的(de)(de)強(qiang)度增加；同(tong)時(shi)，NiHCF-3材料(liao)內(nei)較高的(de)(de)Fe(CN)6含量(liang)(liang)使(shi)得位于5-8.5 ?范(fan)圍內(nei)相關原子對的(de)(de)峰(feng)強(qiang)于NiHCF-1；且與(yu)NiHCF-3框(kuang)架(jia)(jia)相關的(de)(de)原子對峰(feng)均往(wang)長(chang)程方(fang)向(xiang)移動(dong)，表明大量(liang)(liang)的(de)(de)水和(he)(he)鈉占(zhan)據框(kuang)架(jia)(jia)內(nei)部，使(shi)得框(kuang)架(jia)(jia)原本的(de)(de)立方(fang)結(jie)構(gou)發(fa)生了(le)一(yi)定程度的(de)(de)畸(ji)變(bian)。由(you)此可見，存在(zai)于普魯(lu)士藍框(kuang)架(jia)(jia)結(jie)構(gou)內(nei)的(de)(de)鈉和(he)(he)水將形(xing)成一(yi)定尺(chi)寸的(de)(de)團簇，繼而引起材料(liao)短程結(jie)構(gou)的(de)(de)畸(ji)變(bian)。

圖2 兩種不同含鈉含水量的普魯士藍正極材料在短程

（a）范圍內的PDF圖像與相應的原子對，和對長程

（b）范圍內PDF圖像的擬合結果

實例二 液態合金的局域結構研究[3]

對于液(ye)態Al 87Mg13合金(jin)的(de)一些短程(cheng)結(jie)構特征，使用(yong)了(le)鉬(mu)靶(ba)在(zai)高(gao)溫、高(gao)純度氦氣范圍下測試了(le)合金(jin)熔體的(de)全(quan)散(san)射函數(shu)（圖3a），而后使用(yong)逆蒙(meng)特卡洛方法（RMC）對數(shu)據(ju)進行模擬，在(zai)同實驗數(shu)據(ju)取得較好匹配度后，分別獲取了(le)各(ge)原子對單獨的(de)對分布函數(shu)（圖3b），并(bing)基于此結(jie)果，構建出了(le)該(gai)液(ye)態合金(jin)在(zai)近鄰配位(wei)范圍內(nei)的(de)金(jin)屬原子多面(mian)體結(jie)構（圖3c-e） 

圖3 液態Al87Mg13合金的實驗室X射線全散射函數

（a）與各原子對單獨的對分布函數

（b）圖像，以及基于此構建的Mg、Al可能的近鄰排布結構（c）-（e）

參考文獻：

1. Maxwell W. T., Simon J.L. B., Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function. Chem. Rev. 122,

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2. Xu Y., Wan J., Huang L., et al. Structure Distortion Induced Monoclinic Nickel Hexacyanoferrate as High-Performance

Cathode for Na-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 9, 1803158 (2019)

3. Kirian I.M., Rud A.D., Roik O.S., et al. Local Atomic Structure of Liquid Al87Mg13 Alloy. J. Non. Cryst. Solids 586, 121562

(2022)