XRD應用分享 | 聚合物X射線表征

引言

聚(ju)(ju)合(he)物是(shi)由重復(fu)基團(tuan)長(chang)鏈組成(cheng)(cheng)的(de)(de)大分子。聚(ju)(ju)合(he)物的(de)(de)組成(cheng)(cheng)、結(jie)構(gou)和(he)(he)形式決定了它(ta)的(de)(de)性(xing)能，因此(ci)這(zhe)些參(can)數(shu)的(de)(de)正(zheng)確表征(zheng)至關重要。 聚(ju)(ju)合(he)物通常(chang)被合(he)成(cheng)(cheng)為纖維、片材和(he)(he)其它(ta)固體形態。 這(zhe)些類型的(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)物特性(xing)受其結(jie)晶度、晶體結(jie)構(gou)和(he)(he)取向等(deng)結(jie)構(gou)參(can)數(shu)影響很大，可以(yi)使用 X 射線(xian)衍射 (XRD) 研究這(zhe)些結(jie)構(gou)參(can)數(shu)。本(ben)文介紹了XRD在聚(ju)(ju)合(he)物結(jie)構(gou)表征(zheng)中的(de)(de)應用。

聚合物(wu)常(chang)規X射(she)(she)線衍射(she)(she)

常規的(de)(de)X射(she)(she)線(xian)常常用(yong)來(lai)(lai)表征聚(ju)合(he)物(wu)的(de)(de)結(jie)(jie)晶度或是物(wu)相等(deng)信(xin)息。聚(ju)合(he)物(wu)的(de)(de)結(jie)(jie)晶度是與其(qi)(qi)物(wu)理性質有很大(da)關(guan)系的(de)(de)結(jie)(jie)構參數(shu)。有時(shi)，可以(yi)通(tong)過(guo)評估(gu)結(jie)(jie)晶度來(lai)(lai)確定(ding)剛度不足，裂紋，發白和其(qi)(qi)他缺(que)陷的(de)(de)原(yuan)因。通(tong)常，測量(liang)結(jie)(jie)晶度的(de)(de)方法(fa)包(bao)括(kuo)密度，熱分析，NMR、IR以(yi)及XRD方法(fa)。這里將給(gei)出通(tong)過(guo)X射(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)技(ji)術加(jia)全譜擬(ni)合(he)法(fa)測定(ding)結(jie)(jie)晶度的(de)(de)方法(fa)的(de)(de)說明以(yi)及實(shi)例(li)。對于(yu)含(han)有非晶態(tai)的(de)(de)聚(ju)合(he)物(wu)，其(qi)(qi)散射(she)(she)信(xin)號來(lai)(lai)源于(yu)兩部分：晶態(tai)的(de)(de)衍射(she)(she)峰和非晶態(tai)漫(man)散峰。那么(me)結(jie)(jie)晶度DOC則定(ding)義為晶態(tai)衍射(she)(she)峰面積(ji)與總散射(she)(she)信(xin)號面積(ji)的(de)(de)比值（圖1）：

圖2 中展示了PP-聚丙烯XRD圖譜以及利用全譜擬合方法分離晶態峰和非晶峰計算結晶度的結果。

圖2 無取向PP樣品結晶度XRD圖譜及全譜擬合結果。藍色：測試數據；紅色：擬合值。

聚合物2D/X射線衍(yan)射

對(dui)于聚(ju)(ju)合物材(cai)料，會被加成成纖維、片材(cai)、或其(qi)(qi)它形狀(zhuang)。而(er)加工方式(shi)或處理工藝的(de)(de)不(bu)同，導致其(qi)(qi)結(jie)晶狀(zhuang)態(tai)、取向(xiang)會有很大的(de)(de)不(bu)同。常(chang)規X射(she)線衍(yan)射(she)測試無法(fa)表征其(qi)(qi)全部(bu)的(de)(de)結(jie)構特征。使用 2D 探測器 (XRD ) 的(de)(de)透射(she)模(mo)式(shi)可以(yi)直(zhi)觀且全部(bu)的(de)(de)獲得聚(ju)(ju)合物材(cai)料的(de)(de)結(jie)構信息。下文利用布(bu)魯克D8 DISCOVER 二(er)維X射(she)線衍(yan)射(she)儀測試了(le)不(bu)同狀(zhuang)態(tai)的(de)(de)PP樣(yang)品，全部(bu)展示了(le)二(er)維衍(yan)射(she)在聚(ju)(ju)合物分析中(zhong)的(de)(de)優勢(shi)。

圖3 PP樣品的二維X射線圖譜（左） PP1#-非晶態（中）PP2#-無取向半晶態（晶態和非晶態共存）（右） PP3#-高度取向的半晶態

從(cong)以上(shang)三(san)張2D XRD圖譜(pu)（德拜環）可以很直(zhi)觀的看出三(san)種PP樣品的結晶狀態以及取向情況。

PP2#樣(yang)品的(de)結(jie)晶度：

對(dui)于無(wu)(wu)取(qu)向(xiang)的(de)(de)(de)PP2#樣品，二維(wei)衍射(she)(she)圖(tu)譜與常規(gui)(gui)衍射(she)(she)計算(suan)結晶(jing)度(du)(du)無(wu)(wu)太大區別。由于探(tan)測器維(wei)度(du)(du)的(de)(de)(de)限制，一維(wei)圖(tu)譜相當(dang)于二位圖(tu)譜中某一區域的(de)(de)(de)γ方向(xiang)的(de)(de)(de)積分數據。從圖(tu)4中可(ke)知，不論是任意部(bu)分積分結果還(huan)是全范圍積分結果的(de)(de)(de)均是相同(tong)的(de)(de)(de)，也與圖(tu)2 相同(tong)。這說(shuo)明，對(dui)于無(wu)(wu)取(qu)向(xiang)樣品，不論是二維(wei)圖(tu)譜還(huan)是常規(gui)(gui)衍射(she)(she)得(de)到(dao)的(de)(de)(de)一維(wei)圖(tu)譜是沒有差別的(de)(de)(de)，計算(suan)的(de)(de)(de)結晶(jing)度(du)(du)也是相同(tong)的(de)(de)(de)。

圖4 PP2二維圖譜積分轉變為一維圖譜 （a）、（b）、（c）為部分區域積分結果，（d）全范圍積分結果

PP3#樣(yang)品(pin)的結晶(jing)度：

對于高度(du)取(qu)向(xiang)(xiang)的(de)(de)PP3#樣(yang)品(pin)，在二維(wei)圖(tu)譜(pu)的(de)(de)不(bu)同區域(yu)獲(huo)得(de)的(de)(de)一維(wei)衍(yan)(yan)(yan)射(she)數據會有(you)很(hen)大的(de)(de)不(bu)同，通(tong)(tong)過一維(wei)衍(yan)(yan)(yan)射(she)圖(tu)譜(pu)和得(de)到的(de)(de)結晶(jing)度(du)也會有(you)差異，無法表(biao)(biao)達樣(yang)品(pin)的(de)(de)真正結晶(jing)度(du)。只有(you)360度(du)全(quan)范圍積分(fen)的(de)(de)一維(wei)圖(tu)譜(pu)才能真正用于結晶(jing)度(du)的(de)(de)計(ji)算(suan)。通(tong)(tong)過以(yi)上(shang)兩個(ge)樣(yang)品(pin)的(de)(de)分(fen)析，我(wo)們可(ke)(ke)以(yi)了解到，對于高度(du)取(qu)向(xiang)(xiang)的(de)(de)聚合物樣(yang)品(pin)，常規衍(yan)(yan)(yan)射(she)儀得(de)到的(de)(de)一維(wei)衍(yan)(yan)(yan)射(she)圖(tu)譜(pu)由于取(qu)向(xiang)(xiang)的(de)(de)影(ying)響，不(bu)能表(biao)(biao)達整個(ge)樣(yang)品(pin)的(de)(de)衍(yan)(yan)(yan)射(she)強度(du)信息，所(suo)得(de)到的(de)(de)結晶(jing)度(du)是不(bu)對的(de)(de)。而二維(wei)衍(yan)(yan)(yan)射(she)儀得(de)到的(de)(de)二維(wei)圖(tu)譜(pu)，不(bu)僅可(ke)(ke)以(yi)直觀觀察樣(yang)品(pin)的(de)(de)取(qu)向(xiang)(xiang)，同時可(ke)(ke)以(yi)得(de)到完整的(de)(de)衍(yan)(yan)(yan)射(she)強度(du)，進而計(ji)算(suan)準確的(de)(de)結晶(jing)度(du)。

圖5 PP3二維圖譜積分轉變為一維圖譜 （a）、（b）、（c）為部分區域積分結果，（d）全范圍積分結

取向分析 

PP3#樣(yang)品的(040)峰(feng)在二維圖譜中只(zhi)存在與(yu)上下兩個方(fang)向。對樣(yang)品的(040)峰(feng)做2theta積分(fen)，可得到(dao)（040）峰(feng)強度的方(fang)位圖（圖6），利用方(fang)位圖峰(feng)的半高寬可進一(yi)步(bu)計算取向度。 

圖6 PP3#樣品（040）峰強度隨方位角分布圖

總 之，X 射(she)(she) 線(xian) 衍 射(she)(she) 是(shi) 分 析 聚 合 物 結 構 的 有 力 工 具 之 一，特 別 是(shi) 二 維(wei) X 射(she)(she) 線(xian) 衍 射(she)(she) 能(neng) 夠 更 加(jia) 全 面 直 觀 的 分 析 聚 合 物結構信息(xi)。