有機反應一般包括共價鍵的斷裂和形成兩個過程，這兩個過程有同時發生(協同反應)和分階段進行兩種。多數有機反應是分階段進行的，活潑的反應中間體，即自由基。有機化學中包括大量有自由基參與的化學反應。例如在光化學煙霧形成的化學反應中，氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等都有自由基的參與。在整個鏈反應中自由基起了重要的引發、傳遞和終止過程的作用。
 

　　如今國內外已建立了多種測定自由基的方法，但除少數幾種(如ESR、激光熒光光譜和長光程吸收光譜)可直接測定自由基外，大多數方法都屬于間接測定自由基法。間接測定自由基的方法干擾大，影響準確度的因素多是不言而喻的，不說定量測定，有的方法所測得的物質是否是自由基都還有待于確證。由于自由基的高度活潑性、濃度低和存在的壽命短，即使屬于直接測定自由基方法，其干擾因素也不少，無論是定性還是定量，都有待于進一步提高其可靠性。在國外，自由基的測定主要是采用ESR法和HPLC法;而國內受儀器條件和經費的限制，有相當一部分工作是用分光光度法來測定自由基。
 

　　自由基都有一個未配對的電子，電子有順磁性，因此，z有用的檢測方法是電子順磁共振波譜儀(EPR)。反應過程中的中間體自由基可以用亞硝基化合物進行捕捉生成穩定的自由基，再用電子順磁共振波譜儀EPR進行檢測，由譜圖反推原自由基結構。